西南大学徐茂文教授、戚钰若研究员团队《AFM》：多功能隔膜用于室温钠硫电池

  近年来，室温钠硫电池成为一种切实可行的储能方法，虽然能实现较低的成本和高的理论单位体积内的包含的能量，但是它的进展和商业化实施面临着许多困难。多硫化物的溶解与穿梭，以及不均匀的钠枝晶生长，这一些都会导致可逆容量的快速衰减，出现非常明显的自放电行为，不稳定的循环性能，甚至存在安全风险隐患。目前，研究重点都放在解决多硫化物的穿梭上。为了寻找一种更加全面的解决方式，旨在同时最大限度地减少多硫化物的迁移和钠枝晶的生长，西南大学徐茂文教授、戚钰若研究员团队介绍了一种多功能多孔ZIF基膜（PZM）能够同时克服这两个问题。制备了带有贫电解质室温钠硫电池，使用PZM隔膜以及简单的S/C正极和的Na负极构成，表现出优异的电化学性能，在0.1 C下具有753 mAh g-1的令人印象非常深刻的容量，0.5 C下经历800次循环后仍保持稳定，因此在钠硫电池的发展上具备极其重大意义。该研究以题为“A polysulfides-defensive, dendrite-suppressed and flame-retardant separator with lean electrolyte for room temperature sodium-sulfur batteries”的论文发表在《

  1.它具有不一样尺寸通道，构成复杂结构，有效地防止多硫化物分子到达钠负极，显著减少了永久副产物的形成和活性物质的消耗。

  2.PZM的通道确保钠离子均匀分布。这一关键特征不仅增强了钠离子在电解质中的运动，而且抑制钠枝晶生长，在相关的安全风险隐患方面也发挥着至关重要的作用。

  3. PZM固有的不燃性及其组装的钠硫电池较少的电解质用量，使得所制备的PZM具有令人印象非常深刻的阻燃性能，有很大成效避免热事故发生，明显提高了电池的整体安全性。

  PZM的孔隙率提供了许多促进钠离子传输的途径。隔膜的润湿性是电池应用的重要的条件，通过接触角测量发现，PZM接近零的接触角说明其界面张力非常低，这有利于将PZM结合组装在电池中。当加热到320°C时，PZM的厚度保持相对不变，这表明它拥有非常良好的耐热性。PZM用NaClO4（EC:DEC=1:1）电解质溶液浸泡10小时后，图谱没有显示额外的峰，保持了浸泡前的结晶度。比表面积的显著降低验证了有机电解质进入MOF通道内。浸泡后，隔膜的重量增加了24.8 mg，证明了PZM能有效吸附电解液。与GF相比，PZM中的电解质较少。TGA曲线进一步证明了PZM对电解质的稳固保留，其显示有机电解质的分解温度发生了显著升高。PZM的Ea较小而有利于更高的离子迁移。与GF@LE相比，PZM@LE的钠离子迁移数达到0.7，这证明了其互连的MOF通道和固定阴离子，有效增强Na+运动和路易斯酸碱相互作用。采用1 mV s-1 下LSV测试来确定电解液的分解电压，PZM@LE在4.91V慢慢的出现分解，归因于钠盐和有机溶剂在MOF的多孔结构内的有效包封。

  为了验证PZM能抑制多硫化物穿梭效应，进行可视化吸附实验，GF分离器使多硫化物在短短6h内快速扩散到右侧，而利用PZM隔膜在48h后，H型管中的右侧溶液没有显示出显著的颜色变化。因此，UV-Vis光谱显示，与GF-12h相比，PZM-48h的吸收强度要低得多，这说明PZM能实现对多硫化钠的限制作用。之后将PZM吸附多硫化物之前和之后进行XPS分析。Zn 2p光谱分析说明PZM在吸附Na2S6之后，结合能明显升高，表示PZM和Na2S6之间显著的电子转移相互作用。Zn-S、C-S和O-S键的出现，证实了PZM将硫原子化学固定在多硫化物内，这有利于增强正极循环稳定性。通过DFT计算进行理论研究，发现在放电过程中，初始步骤包括将S8分子转化为一系列可溶性Na2Sn物质，即Na2S8、Na2S6、Na2S4，并最终形成不溶性Na2S2/Na2S作为最终产物。经过计算，发现反应中明显的速率控制步骤是Na2S2的结合，并且最大上升能垒阶跃能垒仅为0.294eV，这表明ZIF-8能够将Na2S2强锚定在其表面，反应易于自发发生。

  利用对称NaNa电池的电镀/剥离性能，在电流密度为0.1 mA cm-2和面积容量为0.1 mA h cm-2的条件下对隔膜性能作对比，发现后忽然出现短路，而PZM@LE电池显示出强大的耐久性，在超过600小时的长时间内保持稳定循环。即使在大电流密度下，PZM仍然具有非常出色的性能，这些根据结果得出PZM@LE可以在一定程度上完成更稳定和有效的Na电镀/剥离。此外PZM@LE实现了优异的临界电流密度（CCD），在25℃时可达到为3.05 mA cm-2，明显优于GF@LE（1.91 mA cm-2）。这在某种程度上预示着PZM能够在升高的电流水平下实现正常的电池操作，从而在不同的电池操作中扩大了应用场景范围。采用SEM和原位光学显微镜来观察沉积Na负极的表面形态，使用GF隔膜的沉积钠表面布满了不规则形状的突起，此现状导致库仑效率降低和循环寿命减少。PZM@LE诱导Na沿着电极平面膨胀，形成均匀、紧凑和光滑的Na镀层，表明PZM@LE能有效抑制钠枝晶的生长。为说明两种分离器之间耐热性的差异，进行了点燃实验。点火后PZM@LE由于其表面上存在残留的有机电解质，确实短暂地点燃。然而，火焰迅速熄灭，表明仅发生了瞬态燃烧事件。根据结果得出，PZM隔膜的独特成分不仅有助于提高性能，而且明显提高电池系统的安全运行。

  NaPZM@LES电池表现出显著更高的可逆容量和更稳定的容量保持率。电池在0.5C电流速率下来测试，NaPZM@LES配置在保持更高的可逆容量，并且超过800次循环仍拥有非常良好的循环稳定性，突出了PZM@LE在减少多硫化物迁移和提高循环寿命的作用。增强的电化学性能证明了PZM隔膜的潜力，有助于开发贫电解质RT-Na-S电池隔膜，该隔膜具有多硫化物防御性、无枝晶和阻燃性。为了阐明硫的反应机理，进行非原位XRD和原位拉曼测试。在放电过程中，长链多硫化钠转化为短链多硫化钠。在随后的充电过程中，这些峰从Na2S变化为Na2S4、Na2S6和Na2Sn（n=4-8），未曾发现S8的信号，并且在充电完成之后没有观察到Na2S的存在，说明PZM@LE的所组装的室温钠硫电池反应高度可逆。

  总结：作者采用压片的方法制备了多功能多孔ZIF基膜（PZM），不仅仅可以有效阻碍多硫化物的穿梭效应，而且能极大地抑制钠枝晶的生长，在钠硫电池中实现了可逆容量提升和循环稳定性增强。与此同时，PZM能减少电解液的用量，提高其分解电压和温度，这对电池的生产所带来的成本和安全性都实现较大提升。

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